在水泥生产过程中，水泥回转窑某些部位和分解炉某区域往往发生结圈和结皮问题。它直接影响了水泥回转窑的正常生产，降低了熟料产质量，提高了工人劳动强度和热耗。为解决和缓解结皮或结圈问题，国内外水泥工作者作了深入的研究。本文侧重介绍含锆高铝砖对抗结皮或结圈的作用机理研究以及有关试验。
2 实验室工作
试验砖的研究与生产基于AI2O3-Zr02-Si02三元系相图，要求含锆高铝砖荷重软化温度、热震稳定性、耐磨抗侵蚀、抗结皮、高温强度等综合特性优异。
基于本研究为机理研究，侧重材料应用后的内在变化与外部条件结合的分析，故在材料研究与设计中，尽量采用已有成果精华与工艺，并根据我国耐火矿物原料与试验厂矿的适用性、可靠性进行研究，故将材料设计组分选择在Al2O3-ZrO2-SiO2三元系相图中的Al2O3-ZrO2-A3S2相区4-Al2O3连线的上侧。
2.1 材料设计原理
图1为Al2O3-ZrO2-SiO2三元系相图。在被选择相区域，析晶路线如下：
L1>刚玉+L2
刚玉+Al2O3+L3
—刚玉+A3S2+ZrO2
主要高温反应：
ZrSiO4+Al2O3→A3S2+ZrO2
矾土矿+ZrSi04 >A3S2+ZrO2+Al2O3+L4
由于热力学与动力学的平衡与反应过程的滞后，在液相中可能存在未反应的ZrSi04。表1为原料的化学成分与物理指标。
表1 原料的化学成分与物理指标(wt%)
本材料设计基本思想是提高高铝砖的韧性强度，液相粘度，从而有效地防止水泥熟料生成过程中对砖的化学侵蚀而引起的结皮或结圈问题。
图1 Al2O3-ZrO2-SiO2三元系相图
2.2 颗粒级配选择与烧成曲线的研究制定
采用粗颗粒：中颗粒：细颗粒加细粉= 1:1:1，“粒径差小，多级级配”工艺。细粉尽量细，粗颗粒粒径上限不大于5mm。
将配料均匀混合，加适量添加剂，混碾、陈腐、机压成型，干燥处理，最后置入窑中烧成。
烧成曲线的制定根据原料化学成分波动、矿物相特点、应用要求加以变化。试砖烧成曲线如图2所示。
图2 试砖烧成曲线
2.3 微观结构与观察分析
对试验砖的反应层、过渡层、原砖层的变化进行了微现结构分析，包栝化学成分、岩相、电镜、X-射线分析等。
图3〜5、6~8、9~10，分别显示了结构，矿物组成，形貌状态的情况。
表2为各层的化学成分，从表2中可了解到因与熟料反应而产生的成分波动变化。
表2化学成分分析表(Wt%)
3结果与讨论
3.1化学成分分析
样砖表面观察表明，反应层较薄，呈灰色，结构松散。过渡层厚度与其相近，均约5mm，呈棕褐色、较致密但无裂纹。反应层与过渡层结含松散。原砖层未变化。反应层、过渡层之间的界线分布均匀，几乎是在同一平面上。这说明熟料对其侵蚀速度接近，也表明砖材质地均匀。
从关键性的ZrO2成分变化上可以看到，△C/△h呈线性关系，时间推延但扩散速度不变，即扩散速度与临界状态一水浞熟料生产过程无关。这对材料的损坏，即使分层剥落时，也能在同一水平面上断开是有利的，也说明材料的结构稳定。
3.2 岩相分析，电镜分析，X-射线分析如图3-5所示，反应层变化较大，在该层发现了新的矿物相高熔点化合物CA6，同时发现β-Al2O3、α-Al2O3及极少量霞石。除了霞石对试砖产生有害影响外，前二者对水泥熟料进一步浸蚀砖面，与砖产生化学反应，强固粘结砖面均有阻碍作用。
图3 反应层岩相分析照片图
图4 过渡层岩相分析照片图
图5 原砖层岩相分析照片图
图6 反应层电镜分析照片
β-Al2O3在原料旷物相或试砖的矿物相中是不存在的，显然它是由水泥生产过程中碱盐的化学侵蚀反应转化而来的。它会对提高试砖抗侵蚀能力产生有利影响。在过渡层中，K2O或Na2O与Al2O3-SiO2系统发生化学反应，产生霞石，但量很少，且结晶不成集合体。从过渡层整体表观观察，该层质地较致密，未发生有“碱裂”的严重现象。这是由于大量的碱盐被含ZrO2组分的液相所吸收，即使矿物相与碱盐反应，ZrO2或ZrSiO4也能吸收。普通高铝砖或磷酸盐砖没有这两方面的障碍与阻滞作用，显然会加速熟料液相和碱盐直接与矿物相作用。这些砖的液相粘度小、无ZrO2或ZrSiO4的高抗碱侵蚀能力，必将容易引起和加速化学反应，易起结皮或结圈。可以认为结皮和结圈的产生，除了水泥生产本身工艺条件外，在相等条件下，即熟料液相或有害成分与耐火材料首先发生反应，然后渗透、扩散、继而固结于耐火材料表面，在耐火材料没有较强的抗侵蚀性、没有“围栅釉层”的情况下，固结物势必会加快变厚，形成结皮和结圈。
电镜分析与X-射线分析进一步从微观结构、形貌、矿物组成等方面表明了反应层、过渡层、原砖层的物理化学变化结果，与岩相分析对照，最终达到了“合成分析”的目的。结果详见图3~10。
图7 过渡层电镜分析照片
图8 原砖层电镜分析照片
图9 反应层X-射线分析照片
图10 过渡层X-射线分析照片
4 原燃料、生料配方的变化对结圈的影响
广州、琉璃河水泥厂对水泥生产工艺条件如原燃料、生料配方进行了相应的调整。从试验报告数据中可以看出原料、燃料中的低熔点。
3 C11A7·CaF2凝结时间
C11A7·CaF2单矿的凝结时间与温度、外加剂种类及掺量的关系见表3，水灰比均为0.35
表3 C11A7·CaF2单矿的凝结时间试验结果
实验结果证明，外加剂能有效地延缓C11A7·CaF2的凝结，掺量增加，颗粒间的分散越充分，对水分子的阻滞作用更大，凝结时间延长。不同的外加剂对于C11A7·CaF2的缓凝作用大小依次为：乙二胺四乙酸>丙三醇>木钙+CaCO3>木钙。复合外加剂(木钙+CaC03)有较好的缓凝作用，并且，加入适量的CaC03有利于提高水泥石的强度。XRD分析结果表明，这是由于CaCO3的加入在浆体中形成了碳铝酸盐(C3A·CaCO3·11H20)。类似单硫型水化物，对凝结时间有强烈延缓作用。
表3说明C11A7·CaF2的凝结时间可以通过掺外加剂人为控制进行调节。从经济效益考虑，木钙与CaC03价廉，且来源广，是较好的外加剂。
C11A7·CaF2的凝结时间随温度的降低显著延缓的现象表明以C11A7·CaF2为主要矿物的水泥适宜在低温或负温下施工。
5结论
(1)含锆高铝砖对减轻或缓解水泥窑的结圈或结皮有积极作用，效果比较明显。
(2)缓解与减轻结圈的机理过程是ZrO2从原砖层扩散至过渡层、表面层，有效地形成“釉面围播”，阻碍熟料一砖面反应、固结、加厚，砖的损坏呈正常损耗剥层脱落。
(3)试验证实，缓减结圈和结皮的主攻技术方面应是调节和控制原燃料、生料配比，力求降低碱含量与熔剂含量。