硅 ( silicon), 元素符号 Si 位于周期表第三周IVA族, 原子序数 14, 原子量 28. 0855。它是自然界最丰富的元素之一, 含量仅次于氧, 因为硅氧键结合比较牢固, 自然界中无单质硅, 主要以氧化硅和硅酸盐的形式存在。硅熔点 1 420℃, 密度 2. 33 g/ cm3 , 常压下有金刚石型结构, 硅各方面的性质介于金属和非金属之间, 因此又称为半金属。
晶态硅分为单晶硅和多晶硅, 由工业硅提纯而成, 晶体硬而脆, 具有金属光泽, 具有半导体性质, 用于制大功率晶体管、整流器、集成电路和太阳能电池。硅还用于制高硅铸铁、硅钢、铝硅合金等, 以及各种有机硅化合物等。作为半导体材料的硅被广泛应用于电子产品已经有几十年的历史, 近年来, 光伏产业的快速发展, 晶硅太阳能电池的需求日益增长,带动了多晶硅市场的快速发展, 此外, 铝硅合金、有机硅亦有较快发展, 这些都带动工业硅的快速发展其市场需求增加日益显著。同时, 对工业硅的产品质量也提出了更高的要求, 市场竞争也愈加激烈,探索更先进的工业硅生产工艺、突破关键技术显得尤为必要。
一：工业硅的生产原理
硅石和碳还原剂等为原料经碳热还原法生产的含硅 97% 以上的产品, 在我国统称为工业硅, 工业硅是一种多晶材料。工业硅在英文中称为金属硅,也称为冶金硅, 而俄文中则称为结晶硅。硅中的杂质元素可分为三大类: 一是浅层电活性杂质以及氧和碳, 此类杂质包括 O、C、B、P、Al 其中 B和 P对工业硅下游产品影响最大, 必须降低到最低限度, Al是影响工业硅质量的关键; 二是过渡金属元素, 此类杂质包括 Fe、Ni 、Cu、Cr 、Mo、V、T i等, 其中T i的含量对太阳能电池功能影响最大, Fe是影响工业硅质量的关键; 三是碱金属和碱土金属,
此类杂质以 Mg、Ca为主, 而Ca是影响工业硅质量的关键。
工业硅的纯度是以 100%减去分析成分 Fe、A l 、Ca之和来确定。高纯硅的纯度是用 100% 扣除 P、B、金属杂质含量后所求得的差值。碳热还原法生产的硅含量达到 99% 以上的产品, 称为99硅, 99硅产品属于高纯度的工业硅。 99硅的型号主要有:553、441、3303、2202、1101等几种。上世纪 60年代在许多国家相继用电热法生产工业硅, 经过几十年的发展, 矿热炉功率也逐渐增大, 原料的机械化操作, 生产过程的自动化控制, 一方面提高了产量, 另
一方面生产工业硅的单位能耗降低, 并且所造成的污染减少, 明显提高了工业硅的生产效率。
其中, 冶金用硅是指在冶金方面用于铸造铁硅、铝硅等各种合金所用之工业硅, 化学用硅是指经化学方法处理后用于制取有机硅等所用之工业硅。
二：工业硅生产原理
硅最早是由化学家哥依鲁次茨克和西纳勒德于1811年通过加热硅的氧化物而获得。 1855年化学家德威利获得灰黑色金属光泽的晶体硅, 而高纯硅由贝克德威用 SiC l 4 + 2Zn=2ZnCl 2 + Si方法获得的。20世纪初人们发明了用碳热还原法生产工业硅的方法, 即用硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原制得, 适合于工业规模生产。一定比例的硅石、石油焦、木炭等原料经过清洗干燥送入矿热炉反应炉内, 在2000℃左右的高温下, 经还原制得硅,工业硅的生产过程
总反应式为: SiO2 + 2C =Si+ 2CO但中心反应区及其附近因为温度的不同原料所
参与的化学反应有所区别。原料在矿热炉反应中心区域及其附近区域的反应分别为:
SiO2 + SiC =Si+ SiO+ CO
SiO+ 2C =SiC+ CO
2SiO=SiO2 + Si
这是因为SiO2和C首先生成中间产物SiO和CO, 随着原料不断下到反应中心区, 炉气上升, 温度也升高, 但低于炉膛反应中心的温度, SiO、CO便会发生如上反应。当然还有很多副反应如:
2SiO2 + SiC=3SiO+ CO
SiO2 + 2SiC= 3Si+ 2CO
3SiO2 + 2SiC =Si+ 4Si O+ 2CO
由于原料本身含有少量 Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、CaO 杂质, 生产设备、操作方法等原因, 也会发生如下反应:
2Fe2O3 +3C =4Fe+ 3CO2
2Al2O3 + 3C= 4Al+ 3CO2
2CaO+ C =2Ca+ CO2
杂质不仅浪费了还原剂、能源, 还会导致产品的纯度下降。